藍色LED簡介
藍色LED（blue light emitting diodes）指藍色發光二極管。發光波長的中心為470nm前后。藍色LED 的心臟是芯片,但該種芯片的外延生長與硅器件比較,要困難得多。藍色LED的材料使用氮化鎵（GaN）類半導體。以前曾盛行用硒化鋅（ZnSe）類半導體開發藍色LED，但自從1993年12月采用GaN類半導體的高亮度藍色LED被開發出來后，藍色LED的主流就變成了采用GaN類半導體的產品。用于照明器具和指示器等藍色顯示部分的光源、LED顯示屏的藍色光源以及液晶面板的背照燈光源等。
藍色LED與熒光體材料組合使用可得到白色光。目前的白色LED一般采用藍色LED與熒光材料相組合的構造。藍色LED得以廣泛應用的契機，是日亞化學工業于1993年12月在業內首次開發出了光強達1cd以上的品種。而在此之前，還沒有藍色純度較高且具有實用光強的LED。因此，采用LED的大尺寸顯示屏無法實現全彩顯示。
藍色LED的構造為，在藍寶石或者SiC底板等的表面上，重疊層積氮化鋁（AlN）半導體層和GaN類半導體層。在稱為活性層、發藍色光的部分設置了使p型GaN類半導體層和n型GaN類半導體層重疊的構造。
pn結是制作高亮度LED所必須采用的構造。在使用GaN以外材料的紅色等LED中，pn結很早以前就是主流構造。而在1993年高亮度藍色LED面世之前，采用GaN類材料難以實現pn結。原因是制成n型GaN類半導體層雖較為簡單，但p型GaN系半導體層的制作則較為困難。之后，通過對在p型GaN類半導體層和n型GaN類半導體層之間配置的GaN類半導體層采用多重量子阱構造，并進一步改善GaN類半導體層的質量，光強獲得了大幅提高。
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目前銷售中的藍色LED
藍色LED的技術關鍵
LED 的發光顏色由其發射波長決定,而發射波長取決于所采用的材料的能級帶寬與摻雜濃度。不同光色的LED 的峰值波長是不同的。與其它顏色的LED 比較,藍色LED 的峰值波長最短,約為450～490nm。芯片材料不同,即使是同一顏色的LED ,峰值波長也不一樣。藍色LED 所采用的材料通常有碳化硅(SiC) 、氮化鎵(GaN) 、硒化鋅(ZnSe) 、氮化鋁(AlN) 等,屬于第三代半導體材料。第三代半導體材料是一種寬帶隙的半導體,用其制造的器件性能遠遠優于以硅和鍺為代表的第一代半導體材料和以砷化鎵(GaAs) 和磷化鎵(GaP) 為代表的第二代Ⅲ- Ⅴ族半導體化合物材料的器件。
寬帶隙半導體材料的單晶制備是比較困難的。以SiC 為例,該材料有175 種以上不同類型的多晶體,每種類型的晶體都具有不同的電學特性。這些不同類型的晶體,只要在近似相同的條件下,就能生長成單晶塊。藍色LED 所用的晶體結構有4H ,6H ,15R 等。SiC 的熔點達2800 ℃,在高于1800 ℃的條件下都不升華。因此,不能采用通常的Si 和GaAs單晶生長工藝條件來生長SiC 單晶。目前絕大部分的生長技術都以SiC 的提純為基礎。
西門子公司在1985 年研制藍色LED 時,SiC 錠是在一個反應箱內生長成的。反應箱由一個石墨外圓筒和一個多孔石墨內圓筒組成。兩個圓筒之間空隙的下半部填滿了多孔石墨,上半部裝的是摻鋁和部分不摻鋁的SiC粉末。反應箱的底部有一個直徑10mm 左右的籽晶襯底。SiC 粉末在2200 ℃下提純,凝結在籽晶上,生長成SiC 單晶錠。高溫的獲得是通過射頻加熱實現的。加工這種藍色LED 制造材料的關鍵是要生長出精確的六角形晶體結構,這就必須精心選擇和控制生長溫度。
藍色LED 的心臟是芯片,但該種芯片的外延生長與硅器件比較,要困難得多。外延生長技術是制造藍色LED 的關鍵工藝。藍光器件的結構已從單異質結構(SH 結構) 過度到雙異質結構(DH 結構) 。由于不同元素原子半徑不一樣,晶格不匹配,而且材料之間的熱膨脹系數也不一樣,往往需要在兩層材料之間生長一層過渡層,成為三層雙異質結構。在外延生長過程中,對雜質的控制要求更加嚴格。微量雜質可能導致非輻射躍遷和熒光猝滅,使器件發光效率下降,或者根本就不能發光。發光的波長是組份的函數,所以,對生長層的組份必須嚴加控制,否則就不會獲得所需的光色。此外,各層的厚度與發光效率密切相關,故應正確選擇并嚴格控制。
制造藍光器件最常采用的外延方法有LPE ,MBE 和MOCVD 三種。其中用SiC 材料和LPE 技術研制的藍色LED 的工藝過程是, SiC 單晶經切、磨、拋、表面腐蝕和清洗后,在飽和溶液中并在約1700 ℃的溫度下進行外延生長,速率為2～7μmPh ,引入施主或受主雜質,形成pn 結。
藍色LED的大型投資不斷，開始出現供過于求擔憂
目前，LED背照燈在液晶電視、個人電腦和液晶顯示器領域迅速普及。大部分需求為白色LED，而作為其基礎的藍色LED則開始供應不足。為此，不僅是 LED專業廠商，就連購買LED的顯示器廠商也開始自行擴大生產白色LED和藍色LED。例如，除了韓國三星電子對三星LED的LED芯片積極投資外，韓國LG顯示器等液晶面板廠商也開始強化LED生產。以日亞化學工業為首的老牌LED專業廠商也積極投資。如果投資的生產設備能夠順利運行，固然可一舉消除LED的供應不足，但也有可能由于生產過剩而導致供過于求。
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Display Search的調查顯示，三星LED公司生產的LED背照燈用藍色LED芯片的產能，2009年為4億6700萬個/月，而2010年將達到13億 3300萬個/月（年產能約為160億個）。2009年該公司導入的MOCVD裝置（藍色LED的GaN類半導體形成裝置）遠遠超過100臺，如果裝置全部運轉，預計月產將達到20億個芯片左右。
另外，Display Search還預測，日亞化學工業通過強化產能，2010年藍色LED芯片的產能將從2009年的15億3300萬個/月擴大至30億6700萬個/月。此外，與日亞化學工業合作的臺灣光磊科技（OptoTech）通過強化生產，也將使2010年的月產能由2009年的13億3300萬個增加2倍以上達到 30億個。其他廠商也在強化藍色LED芯片的產能，因此業界整體的設備投資將超過Display Search估算的2010年LED芯片需求（1000億枚芯片）。
不同材料制成的藍色LED
SiC LED
SiC是寬禁帶(2. 2eV) 半導體,有p 型和n 型兩種導電類型,具有制作短波長、高功率發光二極管的潛能 。生長SiC 的兩種基本方法是: 液相外延(LPE) 和化學汽相沉積(CVD) 。通過CVD 法獲得的藍色LED 的亮度只有LPE 法所得亮度的1P10 ,所以商品化的SiC 藍色LED 是由LPE 法制造的?，F實的LED 有pPnPn - 基底和nPpPp - 基底兩種結構。以前一種為例,從單晶SiC 上切下一片晶體放在某一方向進行拋光處理。通過外延法在基底上生長成n 型和p 型層,通常生長溫度是1700 ℃。將Au ,Ni 和Ti ,Al 分別淀積在基底表面和p 型層上,然后在1000 ℃溫度下熱處理,形成Au/ Ni 和Ti/ Al 合金,并制成SiC與電極之間的歐姆接觸。SiCLED 的主要問題是發光效率較低,用籽晶升華法制成的襯底上生長的LED ,外量子效率為0. 02 % ,約為AlGaAs 紅色LED 的1P10～1P100。
ZnSe LED
ZnSe 是直接帶隙半導體材料(帶隙為2. 67eV) ,與GaAs 之間晶格匹配程度較高。通常采用GaAs 基多量子阱(MQW) ,和分子束外延(MBE) 方法制造藍色、藍綠色LED 和激光器。在制作ZnSe LED 時,Ⅱ- Ⅳ族和Ⅲ- Ⅴ族層采用不同的腔體獨立生長,兩個腔體之間用高真空管連接。用超高轉換使Ⅲ-Ⅴ族外延層的表面污染最小。首先將GaAs 基底清潔,放入Ⅲ- Ⅴ族腔體,在GaAs 基底上外延一層p - GaAs緩沖層。然后,通過高真空管轉移到Ⅱ- Ⅳ族腔體,在溫度245 ℃下,依次外延生長摻N 的p -Zn (S ,Se) 層、(Zn ,Cd) Se 層,摻Cl 的n - Zn (S ,Se) 層,及n - Zn (S ,Se) 頂層 。ZnSe LED 結構在施加電壓V = 20V 發光時,輸出功率P = 120μW,外量子效率為0. 1 %。在電流I = 20mA時,輸出功率P = 60W。
InGaNPAlGaN LED
GaN 是Ⅲ- V 族化合物[3 ] ,具有纖鋅礦和閃鋅礦兩種晶體結構,是一種帶隙能量分別為3. 39 eV和3. 30eV 的直接帶隙半導體材料。要制做GaN 和PN 結構的LED ,就要先研究低缺陷GaN 單晶薄膜的生長。因為在600 ℃下生長GaN 薄膜時,不僅易產生n 空位,而且采用通常的MOCVD 技術,會使GaN和藍寶石襯底之間有15. 4 %的晶格失配,因此很難生長出高質量的單晶薄膜。日亞化學工業公司采用二道氣流MOCVD 技術生長GaN 晶體,研制了新的反應器。其主要特征是,有一道副氣流(N2 + H2 ) 在襯底的上方沖向主氣流,以克服GaN 晶體生長時發生的熱對流。該反應器以NH3 為N 源, (CH3 ) 3Ga為Ga 源,H2 為載氣,所有這些源都以氣體形式傳到襯底上方。生長GaN 薄膜的溫度為1000 ℃時,易形成大量的六角形丘,使整個晶體形成宏觀缺陷。如果在500～600 ℃下,在襯底上生長GaN 薄膜緩沖層,然后在1000 ℃下再生長GaN ,則可得到無六角形宏觀缺陷的平坦光滑表面,薄膜內的缺陷數目也大大降低。
1994 年,日亞化學工業公司的NaKamura[4 ] 等人研制成功雙異質結構的InGaNPAlGaN LED。它們首先于550 ℃下在藍寶石襯底上生長GaN[5 ] 緩沖層,在1000 ℃左右淀積n - GaN 層,然后依次生長Al2GaN ,摻Zn 的p - AlGaN 和p - GaN[6 ] 。薄膜生長后在氮氣氛下低溫退火,以降低p 型層的電阻,接著將一部分p - GaN薄膜腐蝕掉,露出n - GaN 薄膜,然后在p - GaN 和n - GaN 薄膜上制做電極并金屬化。InGaNPAlGaN LED 發光的峰值波長為450nm ,在電流I = 20mA 時, 亮度提高到1cd , 輸出功率為1. 5mW,外量子效率為2. 7 %。
藍色LED 的實際應用
藍色LED 是一種軍、民共用的電子發光器件,各類電器設備與電子產品的指示燈和顯示板、標志識別、甚至低壓節能照明光源都是其重要的應用領域。
(1) 軍事應用———藍色LED 可用于作戰顯示屏和監視探測系統,特別是用于天空、海洋的識別,可大大提高顯示系統分辨率。海水對藍光吸收損耗很小,藍光可作深海潛艇激光通信、導航、魚雷跟蹤等的光源。
(2) 儀器儀表———因人體組織、器官和血液的特殊性,各類醫用分析儀器特別是血液分析儀器需用藍色作為光源。在各類準直探測儀器中藍光可優先獲得應用。藍光還可用作各種傳感器、光耦合器、光斷續器、辦公自動化設備用光源以及數碼管、電平指示等。
(3) 標志識別———人類視覺對藍光比對紅光更敏感,藍色LED 非常適合作信號指示或新型標志識別,例如,機場跑道燈及信號燈、汽車尾燈、車內顯示燈、道路信號指示、閃光燈、平面或復色點陣、筒狀顯示等。
(4) 照明光源———由多個紅、藍、綠LED 組成的大型像素管可發出波長連續、自由可調的各種色光,而組成的白光在功耗和壽命方面均有白熾燈無法相比的特性。
藍色LED 在光電子領域充當光的三基色之一的重要角色,紅、藍、綠三基色的各種組合,可用來產生任何其它顏色的光,包括白光。缺少藍色管的匹配,大屏幕室外LED 顯示無法向多色化、全色化發展,因而藍色LED 的商品化為發展全色大屏幕或超大屏幕顯示鋪平了道路。
